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高生物相容性医用纺织材料及其研究和应用进展

医用纺织材料,是将纺织、材料和医疗技术相结合,以保护人类免受各种伤害为目的发展起来的一个热门领域。近年来,随着社会的快速发展和科技水平的不断提高,传统的纺织品已经不能满足人们的期望,除了基本的驱寒保暖功能外,需要为人类提供安全健康的微环境,保护机体不受病毒、细菌及有害物质的伤害,还要具备高度的柔韧性和生物相容性,以在恢复、修补或替代受损组织方面发挥积极的作用。然而,当前我国在医用纺织材料方面的发展并不均衡,仍偏重于纱布、绷带等低附加值产品,至于人造血管、人工肾及人造肌腱等高附加值产品,则大部分依赖于国外进口。“生物医用纺织品大国,而非强国”的局面,并没有发生根本性的改变。
综上,本文以国内外医用纺织材料方面的文献资料为基础,结合中国的发展现状,分析和总结了高生物相容性医用纺织材料的应用与发展趋势。
 
1 医用纺织材料的分类与发展现状
1.1 分类
医用纺织材料,即以纺织材料为基础,依托现代加工成形技术,应用于医疗、卫生及保健领域,为人类肌体提供保护、修复作用。按照使用范围,大致可以分为以下 4 类:卫生保健、防护类用品(医疗用防护服、隔离服、医护用手术服、手术帽等),治疗类纺织品(止血纱布、绷带及抗病毒类纺织品等),外科用植入类纺织品(可吸收缝合线、人造韧带、人工角膜及人工心脏瓣膜等)和人造器官(人造血管、人工肾及人工肝脏等)。按照加工工艺可分为:针织物、机织物、非织造及其他织物,主要涉及吸收垫、创伤敷料、功能性绷带、棉绒布及骨架材料等。按照纤维、织物成分可分为:天然纤维(棉、毛、丝和麻类)材料和化学纤维(聚酯、聚酰胺、聚丙烯类合成纤维)材料。从功能上又可以分为可吸收降解材料和不可吸收降解材料。从使用属性来讲,又可分为内用和外用。总之,不管如何分类,这些材料必须具备无毒、无免疫性、无致癌性,同时机械性能良好、易于加工成形,高生物相容性,能够有效地对细菌、病毒起到防护作用,且不污染环境的基本属性。
 
1.2 发展现状
1.2.1 国外发展现状
医用纺织材料的研究最早兴起于美国、英国等发达国家,初期主要应用于医疗纱布、绷带等低端产品,后期伴随市场扩张和政府大量资金投入,高端医用纺织品迅速发展。以人造血管为例,20世纪50年代首次研制成功并应用于临床,之后每年以近20%的速度剧增,据联合国商品贸易统计数据库(United Nations Commodity Trade Statistics Database)调查,2017年美国支架类医用纺织品贸易总值约为我国的22倍。目前,全球医用纺织品生产和研发最发达的市场为美国、欧洲(以欧盟国家为主)、加拿大、日本、澳大利亚等 5 个国家和地区,其销售总量占全球总交易量的近90%,其他国家仅占10%。据调查,早在20世纪90年代后期,英美等发达国家在生物医用材料方面已经形成了完整的技术工业体系,研究的重心也转移到人工器官等高端产品上。
 
1.2.2 国内发展现状
从我国医用纺织品进出口情况来看,截至2016年,我国在外科用非植入纺织品,如可黏合医用敷料(图1)、不可黏合医用敷料(图 2)、手术巾和口罩(图 3),以及植入纺织品,如可吸收缝合线(图 4)、植入性人工器官(图 5)、植入性纺织品(图 6)方面,已经初具规模,市场前景也十分可观。但是,行业重心仍然集中于医用防护和卫生保健用品等低技术含量领域,此类产品价格低廉,且对原材料的消耗大,附加值低。高端领域由于国外技术壁垒等复杂原因,长期处于滞后状态,仿生类医用纺织品严重依赖进口。总之,不论从产量还是质量上比较,我国与发达国家都还有较大差距。

 
2 高生物相容性医用纺织材料的研究与应用
当前,高生物相容性纺织材料的研究已经在医疗领域广泛应用。按照原材料的属性可分为:天然纤维基材料(甲壳素、胶原、海藻酸、竹纤维等)、合成纤维基材料(聚乳酸、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对二氧环己酮纤维等)及功能改性纤维基材料(海藻酸/壳聚糖、海藻酸/明胶、海藻酸/聚四氟乙烯-聚偏氟乙烯-聚乙烯、细菌纤维素纤维等)三大类。
 
2.1 天然纤维基医用纺织材料
2.1.1 甲壳素类纤维
甲壳素,又名甲壳质、壳多糖,其脱除乙酰基后的产物即壳聚糖。甲壳素的来源极其丰富,在自然界的含量仅次于纤维素,常见于虾、蟹类海洋节肢动物的甲壳中,甚至在昆虫、藻类及真菌的细胞壁中也有发现。经现代纺织成形工艺加工才得以广泛应用,如东华大学在1991年发明的湿法纺丝法,即将甲壳素溶解于适当的溶剂中,形成一定浓度的纺丝液,经过滤、脱泡成形、凝固、成网等工艺,制备出具有良好机械强力和生物相容性的纤维、非织造布。甲壳素类纤维及其制品凭借无毒、安全可靠、抑菌和生物降解的优良特性,已成功应用于抗菌袜子、内衣、内裤等防护类纺织品,乃至绷带、纱布、创伤敷料等医用纺织品。 图 7 是甲壳素类纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.1.2 胶原纤维
胶原纤维的本质是胶原蛋白,主要存在于人体或者动物的内脏器官。其含量丰富,是成纤细胞生成的 3 种纤维(胶原纤维、弹性纤维和网状纤维)中数量最多的;结构紧密,由更细的微原纤维螺旋交织构成;韧性良好,具备较强的抗牵伸能力;组分与人体皮肤相似,具备优良的生物相容性和完全可吸收性。独特的生物学性能和结构特点,使得胶原纤维广泛应用于人造皮肤、人造血管、人造支架及手术缝合线等再生组织工程领域。图 8 是胶原纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.1.3 海藻酸纤维
 
海藻酸是从褐藻类植物中提取的一种天然高分子材料,分子量巨大(可达12万~19万),将其溶入水中形成纺丝溶液,然后经过喷丝孔挤入含有二价金属阳离子的溶液内,凝固之后可形成海藻纤维。随着现代纺织成形技术的发展,尤其是非织造工艺的兴起,海藻酸纤维已广泛应用于伤口敷料、保湿面膜、止血纱布、消毒湿巾和微胶囊、人工血管支架等功能性医用纺织品领域,具备良好的吸收性和生物相容性。图 9 是海藻酸纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.1.4 竹纤维
竹纤维的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,3 种物质均属于高糖类,占纤维总含量的90%以上。竹纤维中纤维素含量十分丰富,可从自然生长的竹子中提取,然后经物理、化学相结合的方法制备出竹原纤维,具有良好的透气性、吸水性和染色性。此外,竹纤维独特的抗菌、快速止血、防紫外线、防臭等优势,也备受医用纺织品领域的关注。美国Entegrion公司采用竹纤维与玻璃纤维相结合的方式,制备出可以快速止血、抑菌消炎、高透气及韧性良好的战争用止血绷带及其他类医用纺织品,如口罩、抗菌毛巾、医疗防护服、床垫枕头、抗菌袜、婴儿护脐带、腰部护垫等卫生护具产品。图10是竹纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.2 合成纤维基医用纺织材料
2.2.1 聚酯类合成可降解纤维
(1)聚乳酸纤维
聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯,是聚酯类合成纤维的一种,属于可再生资源。主要由玉米、木薯、甘蔗等富含多糖和淀粉类的植物中发酵提取出乳酸,然后通过直接缩聚法、开环聚合及固相聚合的技术工艺合成。PLA纤维是以PLA为原料,通过挤压、双轴拉伸、纺丝等方式成形,具备良好的热稳定性、生物可降解性和生物相容性,最终降解产物为二氧化碳和水,对环境无任何污染,是理想的绿色资源。PLA纤维在医疗领域的应用十分广泛,利用其良好的机械性能和降解性能,可制备人造骨板、骨钉、支架、手术缝合线等常规医用纺织品,亦可用作人造肌腱、人工肾、疝气补片和人造管道等高附加值产品材料。图11是PLA纤维的制备与应用流程示意图。
 
(2)聚乙交酯纤维
聚乙交酯(PGA)又称聚乙醇酸,由乙醇酸经过缩聚或者开环聚合的方式制备而成,不溶于水和几乎所有有机溶剂(聚六氟异丙醇除外),是一种简单的线性生物可降解脂肪族高聚物,玻璃化转变温度35 ~ 40 ℃,熔点为225 ~ 230 ℃。PGA纤维可通过PGA高聚物切片熔融纺丝而成,具有高强、高模特性,但是对热及酸碱敏感,易于水解,一般情况下降解周期为 6 个月。目前,PGA纤维已成功用于人体组织周围神经导管、人造血管、手术缝合线和血管内支架等高端医用纺织品。图12是PGA纤维的制备与应用流程示意图。
 
(3)聚乙丙交酯纤维
聚乙丙交酯(PLGA)是由乙交酯和丙交酯按照一定比例共聚而成的无规、无定形类共聚物,通过调节乙交酯(丙交酯)的含量,可以制备具有不同的降解速度、机械性能及特性黏度的PLGA高聚物。美国DuPont(杜邦)公司在1975年研制出乙丙交酯共聚物手术缝合线,成为PLGA最早商品化的代表,随后人们发现PLGA缝合线比PGA缝合线具备更好的柔顺性和更长的性能保持时间,并且容易打结、强度高、使用方便。此外,PLGA还被广泛应用于医用手术防黏连膜、皮肤移植手术线、伤口缝合线、微胶囊、微球、埋植剂,以及人造血管、人工肌腱、细胞培养的多孔支架等高端医用产品。图13是PLGA纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.2.2 聚己内酯纤维
聚己内酯(PCL)是一种聚合型聚酯,可由己内酯在催化剂(金属有机化合物,如四苯基锡)和引发剂(二羟基或三羟基)的作用下开环聚合而成。PCL纤维可由PCL纺丝而成,不溶于水,但可溶于有机溶剂,具备良好的生物相容性、生物降解性、高结晶度和低熔点等特征。已经广泛应用于载药缓释领域,如药物载体、细胞及组织工程支架;又如常见的手术缝合线、高强度薄膜、卫生湿巾和纳米纤维支架等医用纺织品领域。图14是PCL纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.2.3 聚对二氧环己酮纤维
聚对二氧环己酮(PDS)纤维由PDS单体通过熔体纺丝或注塑成型的方式制备而成。具有无毒、无副作用、无污染、可完全降解及良好的机械性能、化学稳定性和生物相容性等优势。因此,目前PDS纤维已经被广泛应用于纺织医用领域,如手术缝合线、骨科固定材料(骨钉、骨板、固定栓、固定锚等),以及止血钳、手术夹、医用黏合剂等医用纺织品领域。图15是PDS纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.2.4 聚三亚甲基碳酸酯纤维
聚三亚甲基碳酸酯(TMC)由三亚甲基碳酸酯单体开环缩聚而成,具备无毒、易加工、高生物相容性和良好的生物可降解性。TMC纤维由TMC通过静电纺丝或者注塑成型等方式纺制而成,具有高弹性和良好的机械性能。目前,已经广泛应用于骨板、骨钉、伤口敷料、手术缝合线等常规医用产品,以及水凝胶多孔支架、药物缓释载体、血管支架、人工肾等可体内植入的高端医用纺织品领域。图16是TMC纤维的制备与应用流程示意图。
 
2.3 改性纤维基医用纺织品
2.3.1 海藻酸类改性纤维
(1)海藻酸/壳聚糖共混纤维
海藻酸、壳聚糖均为储量丰富、天然可再生的自然资源,具有无毒、高生物相容性和完全降解等优异性能。但在实际应用过程中,海藻酸纤维的拉伸性能及结构稳定性较差。研究表明,利用水解后的壳聚糖溶液处理海藻酸纤维,不仅能够加强其机械性能和结构稳定性能,还可以赋予混合改性纤维(海藻酸-壳聚糖纤维)一定的抗菌特性,拓宽了单种纤维的应用范围。目前,海藻酸-壳聚糖改性纤维已广泛应用于伤口敷料、功能性膜材料、药物缓释载体、纳米纤维粒子等高端纺织医用领域。
 
(2)海藻酸/明胶共混纤维
明胶主要由动物的皮、骨等结缔组织中的胶原部分,经水解和热变性之后生成,具备无毒、无副作用、良好的生物相容性、可吸收性、透气性、透水性、易于加工成形等特点,同时作为一种天然的蛋白质分子,还有促进生长因子释放、刺激细胞增殖及保持细胞活性等独特优势。海藻酸-明胶共混改性纤维具有高度的吸湿性,可以用作伤口敷料、保水面膜;较好的抗菌性,可以用作抗菌手术缝合线、埋植线;良好的生物相容性和粘附性,可以用作药物缓释载体;易于加工成形的特点,可以用作纳米微粒等医用纺织品。
 
(3)海藻酸/聚四氟乙烯-聚偏氟乙烯-聚乙烯共混纤维
海藻酸/聚四氟乙烯-聚偏氟乙烯-聚乙烯(PT FE-PVDF-PP)共混纤维膜,是以海藻酸钠短纤维(长度为200±25 μm)与PTFE-PVDF-PP三元共聚物溶液混合,放入培养皿中自然干燥48 h后得到的多孔复合纤维膜。具备优良的生物相容性、生物可降解性、载药能力和黏附能力,广泛应用于伤口敷料、选择透过膜、药物载体等医用纺织品,特别是针对青光眼的治疗,具备很大的应用潜力。图17是海藻酸/PTFE-PVDF-PP共混纤维的制备流程示意图。
 
2.3.2 细菌纤维素纤维
细菌纤维素纤维,是由微生物(醋酸菌属、土壤菌属、根瘤菌属、假单胞属、产碱菌属等)发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子化合物,水解液的主要产物为葡萄糖,纤维的直径范围在0.01 ~ 0.1 μm,且每一丝状纤维均由一定数量的超微纤维组成的网状结构。具备良好的吸水性、透气性、化学纯度和结晶度、弹性模量和抗张强度及生物相容性和生物可降解性,广泛应用于创伤敷料、绷带、纱布、创可贴等直接与人体皮肤接触的非植入式医用纺织品,以及人造皮肤、人造支架、人造血管等植入性医用纺织品领域。近年来,经过改性后的细菌纤维素纤维功能属性有所加强和扩展,如将纳米银离子或二氧化钛等抗菌剂引入细菌纤维素中,使其具备高效的抗菌特性;将细菌纤维素纤维经过羟基磷灰石矿物化处理,得到复合结构性能稳定的仿生骨架。图18是细菌纤维素纤维的制备与应用流程示意图。
 
3 结语
本文综述了高生物相容性医用纺织材料的现状及研究进展,重点介绍了生物医用纺织材料的制备及应用流程,归纳和分析了天然纤维、合成纤维及改性功能纤维的典型产品、应用和发展现状。
总之,高生物相容性医用纺织材料的开发与应用,为医疗领域的发展做出了重要贡献。然而,我国生物医用纺织品的开发水平仍处于低级阶段,发展也很不均衡。具体表现为,绝大部分出口产品集中于技术含量低下、附加值较小的卫生保健类医用纺织品,高端医用纺织品,如抗菌手术缝合线、人造血管、人工肾等,仍严重依赖于国外进口。在新产品开发、科技创新、企业管理等方面,还存在不小的差距。近年来,我国已经开始重视高端医用纺织品的研究和应用,自主创新和品牌战略进一步推进,希望在“一带一路”等有利政策引导下,纺织医用领域能尽快完成产业结构调整,走出困境。
展望未来,高生物相容性医用纺织材料的发展可以从以下几个方面进行。
(1)大力鼓励和支持自主创新,特别是技术开发、产品应用中的难点,要迎难而上;
(2)深入调整和改革现有的产品开发机制,促进多学科、多领域的交叉有机结合,要资源共享;
(3)加强知识产权的保护力度,从法律和道德层面,最大程度的维护、激励人们的创新意识,要锲而不舍;
(4)建设“纺织、材料、医疗”一体化的产业集群基地,实现技术资源、财力人力资源及市场资源的科学分配,要集中优势;
(5)时刻关注国内外纺织医用纺织品的发展动向,从人们的实际需求出发,精确产品定位,善于从外国学习先进的技术和管理经验,要与时俱进。

 

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